锰基电池重出江湖-电动汽车观察家

锰基电池重出江湖

锰基正极材料正迎来第二波高峰。

第一次锰基电池被推崇还是在日产聆风最火的时候。

磷酸锰铁锂作为锰基材料的第二代产品,进入了量产前期,在业内倍受关注。

在电动汽车百人会第四届全球新能源与智能汽车供应链创新大会上,锰成为高频词汇。

会上,中创新航、国轩高科、瑞浦兰钧等企业和专家都提到了磷酸锰铁锂电池的一些进展。

例如,2023-2024年,瑞浦兰钧的磷酸锰铁锂能量密度做到500Wh/L,支持纯电车型800公里续航;中创新航通过磷酸锰铁锂电池将锂用量下降了15%。

除了上述企业,宁德时代、比亚迪和亿纬锂能等多家动力电池制造商已经开始就磷酸锰铁锂电池进行相关研发和布局。其中,多家企业的磷酸锰铁锂已在今年上半年通过电池中试环节,正在送样品给车企测试。

宁德时代则是在下半年就量产M3P电池。

另一潜力产品,富锂锰基电池则还处于研发阶段。目前富锂锰基材料实验室阶段做到400mAh/g,批量生产也有望达到400mAh/g,电池能量密度做到400Wh/kg。

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磷酸锰铁锂优缺点明显

锰在锂电正极材料中的应用当前主要以锰酸锂和镍钴锰酸锂(三元材料)为主。随着材料改性技术的进步,使得锰基正极材料磷酸锰铁锂和富锂锰基技术发展迅速。

磷酸锰铁锂成为磷酸铁锂和三元电池之间的过渡产品,特点是能量密度比磷酸铁锂高,成本比三元电池低。

磷酸锰铁锂具有和磷酸铁锂相同的橄榄石型结构,在充放电过程中结构更加稳定,即便充电过程中锂离子全部嵌出,也不会发生结构崩塌,故而安全性更好。

具体来看下,会发现磷酸锰铁锂的优缺点都非常明显。

第一,能量密度更好。磷酸锰铁锂的电压平台高达4.1V,高于3.4V的磷酸铁锂,高电压带来能量密度的提升,理论能量密度比磷酸铁锂高15%-20%,基本能够达到三元电池NCM523的水平。

其次,低温性能更好。磷酸锰铁锂比磷酸铁锂低温性能更好,在-20℃下容量保持率能够达到约75%。

第三,具备磷酸铁锂电池特点,比三元电池更安全。磷酸锰铁锂具有橄榄石型结构,相较三元有更好的安全性和循环稳定性。

第四,锰矿资源丰富,成本更低。磷酸锰铁锂成本较磷酸铁锂仅增加5%-10%左右,考虑到锰铁锂能量密度的提升,电池装机成本上,磷酸锰铁锂单瓦时成本略低于磷酸铁锂,并大幅低于三元电池。

资料来源:国轩高科

磷酸锰铁锂电池的缺点则是,其较低的电导率和锂离子扩散速度,会导致其容量优势难以完全发挥、倍率性能较差。

资料来源:国轩高科

不过,在合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究总院副院长徐兴无看来,磷酸锰铁锂基本上是一个绝缘体。“日本的索尼公司算过,一般的磷酸铁锂材料的禁带宽度大概是0.3eV,是一个半导体,但是磷酸锰铁锂是2eV,基本上是一个绝缘体,它不导电。”

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改进方案:包覆、掺杂、纳米化

与磷酸铁锂电池相比,由于有锰元素的加入,锰的溶出会导致其循环寿命有所降低。鉴于以上原因,锰作为单一活性材料被应用时,目前常采用掺杂、碳包覆、纳米化技术改性,以改善磷酸锰铁锂材料的性能。

徐兴无就提到了纳米化,“因为你不纳米化的话,这个导电网络形成不了,所以就纳米化。但是一旦纳米化问题就来了,合浆都不好合,涂布也不好涂,单独用它做磷酸锰铁锂电池是很难的,要解决很多的问题。”

资料来源:国轩高科

中创新航科技股份有限公司车载产品中心副总经理郭其鑫介绍了,中创新航对此的解决方案,“首先考虑锰元素怎么样做梯度设计,不一定是内外均匀的,可能有梯度设计,往外可以多一点,里面少一点,这样让整个导电通路更为通畅。”

第二,在这里面掺杂很多其它的过渡金属元素,来使得它能达到更好的能量与导电性能的平衡。然后,还有界面上的问题,在界面上做包覆,这里面一方面解决界面的导电问题,另一方面也有效地解决锰铁锂材料本身体相变化导致的寿命衰减问题。

资料来源:中创新航

瑞浦兰钧也提到了磷酸锰铁锂,他们的目标是在2023-2024年,磷酸锰铁锂电池做到能量密度500Wh/L,续驶里程做到800公里。

资料来源:瑞浦兰钧

除了以上这些企业,宁德时代的M3P电池也是磷酸锰铁锂电池,称之为磷酸盐体系的三元。宁德时代于2021年11月,投资力泰锂能,持股比例达60%。其中,力泰锂能主营业务为磷酸锰铁锂材料,且已具备产能2000吨/年。

中国电子科技集团第十八研究所研究员肖成伟,针对磷酸锰铁锂应用给出的方向是,希望它能够跟三元材料做混合,来提高三元材料电池的安全性;或者跟磷酸铁锂混合,来提高磷酸铁锂的能量密度。

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锰基电池的过去和未来

目前被炒得火热的磷酸锰铁锂是第二代锰基电池,是通过材料改性的过渡型产品。

第一代锰基电池是锰酸锂电池。锰酸锂正极材料早在20年前就被发明出来,并在日本、韩国一度被用在第一代新能源汽车上。日本、韩国的锰酸锂电池以掺杂单晶颗粒为主,其中,集大成者是当时的日本电池企业AESC。

早期的网红车型日产聆风,就是以电池电池安全著称。但缺点也明显,由于能量密度低,续驶里程仅200公里。

不过现在的AESC则是以三元电池为主流发展方向。

磷酸锰铁锂也不是新方向。

早在2013年,比亚迪就将磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级路线,开始申请相关专利。然而由于补贴政策向能量密度更高的三元材料倾斜,以及比亚迪没能解决磷酸锰铁锂电池循环寿命过低、内阻过大等问题,该路线并没有成为主流,比亚迪一度停止了对磷酸锰铁锂的探索。

资料来源:企查查

不过2020年起,比亚迪又开始有相关专利的申请记录。

资料来源:企查查

国轩高科也是很早研发磷酸锰铁锂电池的企业。根据徐兴无介绍,2013年,国轩高科也在研发磷酸锰铁锂电池,并在2014年和2017年分别获得了磷酸锰铁锂电池的新产品证书。

资料来源:国轩高科

根据郭其鑫介绍,早在2014年,中创新航就在高锰这条路上,开始尝试和探索。

“我们在2014年就已经把磷酸锰铁锂和三元电池做复合复配材料体系,已经量产过,那时候做了旅行车,其实有不少出货量,在市场上跑了很长时间,这是我们最早对于锰铁锂或者锰系电池的一次探索。2016年到2017年,重点发力三元电芯的时候,深刻意识到锰在材料体系里面的重要性。”郭其鑫说。

资料来源:中创新航

2021年开始,原材料价格疯涨背景下,磷酸锰铁锂电池再次受到企业重视,相关布局报道也多了起来。

接下来备受期待的正极材料则是富锂锰基。

富锂锰基材料比容量高,成本低,安全性更好。

富锂锰基正极材料可以看作由Li2MnO3和LiMO2两种成分组成,这两种结构成分在原子尺度均匀复合形成富锂锰基材料。富锂锰基材料以较便宜的锰元素为主,贵重金属含量少,与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比,不仅成本更低,而且安全性更好。

优点突出,缺点也不少。富锂锰基材料存在首次不可逆容量损失、倍率性能差、循环过程电压衰减等缺点。

徐兴无坦言,关于富锰锂基材料优势很大,困难也很大。“北大的夏定国老师可以做到400mAh/g,但是有一个电压衰减的问题,在循环过程中失氧,目前还没有更好的办法,挑战还是比较大。”

资料来源:国轩高科

肖成伟在提到富锂锰基材料时认为,富锂锰基材料电池批产之后大概可以做到300mAh/g的水平,跟硅碳这样一匹配,可以做到400Wh/kg的电池。

目前看很多企业都在富锂锰基材料领域进行布局。根据相关公司公告,容百科技、当升科技等正极材料企业均提前布局了富锂锰基材料的研发,目前已进入小试阶段,并积极配合相关客户在公司现有产线进行产品性能优化及工艺放大实验。另外,振华新材、中伟股份、昆工科技、天原股份、多氟多等公司也开展了富锂锰基材料(前驱体)的研发项目,目前正积极探索其商业化的可行性。

根据中信证券研究部的观点,新型锰基正极材料正在迅速崛起,其渗透率提升有望使得锂电池行业用锰量在2021-2035年间增长超过10倍,有望成为动力电池主要正极材料之一。

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